Les hydrures métalliques: le stockage solide d’hydrogène

Les hydrures métalliques sont des métaux qui vont pouvoir absorber l’hydrogène ou le restituer selon les conditions de pression et de température. C’est une méthode de stockage de l’hydrogène qui permet des densités volumiques élevées, est stable et efficient. Toutefois, il en est encore à un stade expérimental, notamment en raison de la difficulté de maintenir les conditions du stockage.

Cet article fait partie de notre dossier « Hydrogène, autonomie et transition énergétique » .

L’hydrogène a énormément d’applications pour lutter contre le réchauffement climatique et protéger l’environnement. En effet, ce gaz a la capacité, si on arrive à dépasser certains challenges, décarboner des secteurs difficiles, comme l’industrie sidérurgique ou la mobilité lourde. Il pourrait aussi, combiné à un électrolyseur et une pile à combustible, absorber l’intermittence des énergies renouvelables, comme l’éolien ou le solaire. Néanmoins, l’une de ses plus grandes faiblesses est son transport et stockage. En effet, sous forme gazeuse, l’hydrogène dans des conditions « normales » (~1 bar, 20°C), il occupe 11 000 litres par kg ! Pour être stocké, il a besoin d’être compressé ou bien transformé sous forme liquide. Ces processus sont néamoins gourmands en énergie.

Une piste envisagée est de les transformer en hydrures. Ce sont des molécules qui peuvent absorber de l’hydrogène et le rejeter quand on fait varier les conditions de pression et de température. Elles servent en fait de réservoir d’hydrogène. Le procédé pourrait avoir la plus grande efficience : >95%. Ses principaux problèmes sont sa masse, ce qui ne pose pas problème pour les navires ou pour le stockage stationnaire (cf ce que nous venons de dire pour les énergies renouvelables) et le maintien des conditions idoines. Néanmoins, s’il y a eu beaucoup de recherches ces 30 dernières années, il n’y a pas aujourd’hui d’applications à grande échelle.

Attention à ne pas les confondre avec l’hydrogène métallique, qui est un état physique de l’hydrogène.

Définition des hydrures métalliques

Les hydrures métalliques sont des métaux qui vont pouvoir absorber l’hydrogène ou le restituer selon les conditions de pression et de température.

C’est un processus d’absorbtion (échange chimique)

L’absorption ou chimisorption, est la combinaison chimique réversible de l’hydrogène avec les atomes d’une large variété de métaux ou d’alliages pour former des hydrures métalliques ou complexes hydrogène-métal.

Crédits : AFHYPAC, Stockage solide de l’hydrogène, fiche 4.4

Il se distingue de l’adsorption, où l’hydrogène se « pose » simplement sur la molécule.

Quelques exemples

Il y a une infinité de pistes étudiées (alanates de sodium NaALH4; LiBH4; borazanes NH3BH3; Li2NH …). On les distingue classiquement en 5 familles : AB, A2B, AB2, AB5 et les BCC. Voici quelques exemples présentés par M.Botzung :

Un mode de stockage stable de l’hydrogène

La molécule n’a pas besoin d’être conservée à des pressions très élevées ou à des températures extrêmes. Elles peuvent souvent fonctionner à des conditions proches de la normale.

Stocker efficacement l’hydrogène

Cette stabilité leur donne aussi une efficience plus élevée : il n’y a pas besoin de comprimer ou liquéfier l’hydrogène.

Le CEA Grenoble annonce une efficacité de son système de stockage de 97%!

La réalisation de réservoirs d’hydrure de magnésium est envisageable pour le stockage de quantité importante d’hydrogène. L’augmentation du rendement de stockage constitue la prochaine étape : actuellement, l’énergie dissipée lors de l’absorption d’hydrogène est perdue.
La récupération de cette énergie dans un matériau à changement de phase doit permettre de fournir l’énergie nécessaire à la désorption sans apport extérieur d’énergie. Le bilan énergétique de stockage serait ainsi très proche de 100 %.

Albin Chaise 2008

Les contraintes des réservoirs

L’une des propriétés de ces molécules est qu’elles se dilatent et se rétractent selon qu’elles absorbent ou libèrent de l’hydrogène.

Il faudrait donc prévoir un espace libre dans le réservoir de l’hydrure pour anticiper cette expansion.

Développements et application des hydrures métalliques

Je présenterai rapidement l’histoire de cette solution de stockage d’hydrogène, avant de

Notez que je ne parlerai pas d’une technologie utilisant les hydrures: les piles (accumulateur) nickel-métal hydrure, notés NiMH (notamment développées par Panasonic et Duracell). En effet, il ne s’agit pas d’une technologie de stockage d’hydrogène.

Histoire des projets de stockage d’hydrogène en hydrures

1974: Le premier stockage d’hydrogène sous forme d’hydrures métalliques a lieu en 1974 au CEA Grenoble: 900kg de TiFe permettaient de contenir 14.5kg d’H2.

2000: HDW imagine (a produit ?) en Allemagne un système de stockage d’hydrogène sous forme d’hydrures pour un sous-marin (le gaz comprimé étant à éviter dans ce contexte). Ces molécules sont particulièrement adaptées pour cet usage, le poids n’étant pas un problème. Le système comprenait 18 réservoirs pesant chacun 4.4 tonnes pour 1200 litres contenant 55kg de dihydrogène. Elles étaient de type TiFe ou TiMn.

2003: LabTech développe en Bulgarie un stockage de 1.33kg d’H2 dans des hydrures LaNI5 dans le cadre du projet HELPS (Hydrogen based Electrical energy system for Local Power Storage). Le chargement durait 42 heures à une pression de 15 bars et une température d’au plus 25°C. Le déchargement durait 5 heures à une pression de 3 bars avec une température d’au plus 80°C.

2003: Ovonic développe aux Etats-Unis un système de stockage pouvant stocker 10kg d’hydrogène. Il se chargeait en 13 heures.

2005: Hera (Canada) et Caterpillar (US) ont conçu enun engin de chantier à hydrogène stockant 13.2kg d’H2 dans des hydrures de type AB2 se déchargeant à une température de 60 à 75°C et une pression de 1.8bar.

2005: Treibacher, un producteur de poudres métalliques, conçoit en Autriche un projet d’immeuble (« Glashusett ») équipé d’un système de production / consommation de H2. Ils ont développé un stockage sur hydrures métalliques (TiVCr) pouvant contenir 1.33kg d’H2 dans 90 litres.

2005: Toyota a testé au Japon un 4×4 avec un réservoir d’hydrures de type
Ti-Cr-V. La gestion de la chaleur (pour maintenir, puis désorber l’hydrogène) était très difficile.

2005: Ovonic a modifié aux US une prius pour la faire fonctionner avec un réservoir d’hydrures contenant 3.3 kg d’H2 fonctionnant entre 20 et 35 bar. Elle avait une autonomie de 320 km.

Les hydrures de magnésium (Mg)

Jusqu’à ce jour, c’est l’utilisation d’hydrures de magnésium sous forme de nanomatériaux qui s’est avéré être le procédé le plus abouti et industriellement applicable au stockage statique dans une large gamme allant de dizaines à des centaines de kg d’’hydrogène. Il est même envisageable d’appliquer ce procédé à des unités mobiles lorsque le poids n’est pas primordial (gros véhicule, train, navire, sous-marin…) et dans des conditions où les contraintes de coûts demeurent marginales.

AFHYPAC, Stockage solide de l’hydrogène, fiche 4.4

Le magnésium « représente un bon candidat potentiel pour le stockage de l’hydrogène » et est l’objet de beaucoup d’attentions : plus de 2000 publications depuis une quarantaine d’années ! (Thèse de Liv Pall) Il a une bonne capacité d’absorption massique (7.6%) et est abondant (et donc peu couteux).

Mg+H2 <=> MgH2

L’absorption d’H2 libère de la chaleur : 75 kJ/mol. On dit que cette réaction est exothermique.

Un procédé développé en France

Les travaux d’une équipe de l’Institut Neel du CNRS à Grenoble en collaboration avec la PME «MCP Technologies» dans le cadre des projets européens Hystory et Neshy auraient abouti à la mise au point d’une solution de stockage. AFHYPAC nous décrit le procédé de production :

Elle a mis au point un procédé de fabrication par microbroyage d’un mélange de poudres nanostructurées d’hydrure de magnésium et de métaux de transition présentant des cinétiques d’adsorption et de désorption suffisamment rapides pour une application au stockage de l’hydrogène avec une performance de 7,6% massique.

Ces poudres sont ensuite mélangées à du graphite expansé et l’ensemble est compacté sous forme de galettes (diamètre 50cm épaisseur 2 cm, contenant chacune 0,6 Nm3, soit 50g, d’hydrogène). Ces dernières sont empilées dans les cylindres de stockage thermiquement isolés.

AFHYPAC, Stockage solide de l’hydrogène, fiche 4.4

La réaction d’absorbtion/desorption se produirait idéalement entre 350 et 370°C pour des pressions allant de 1 à 10 bars. La thèse d’Albin Chaise de l’institut Néel du CNRS, validée par l’Université Joseph-Fourier de Grenoble et publiée en 2008 a montré la faisabilité de ce procédé (Albin Chaise 2008). La société McPhy Energy a été créée à partir de ces brevets.

La solution McPhy Energy

McPhy Energy a développé un système de stockage d’hydrogène sous forme d’hydrures de magnésium qui aurait le rendement énergétique extraordinaire de 97%. Le système absorberait ou rejèterait l’hydrogène selon que le système soit au dessus ou en dessous d’une pression d’équilibre (assez faible, entre 10 et 2 bars).

L’entreprise a conclu plusieurs partenariats importants:

• Avec Enel, 2e producteur d’électricité d’Europe, pour un stockage de 2kg d’hydrogène, pour réaliser des expérimentations en Italie.
• Avec Iwatani Corporation, premier producteur d’hydrogène japonais, pour un stockage de 4kg d’hydrogène.

McPhy Energy a déjà conclu des contrats avec de grands électriciens comme Enel en Italie et E.ON dans le nord-est de la France. La société a récemment racheté l’italien Piel qui dispose de près de 3 000 électrolyseurs en service dans le monde. Elle a d’autre part reçu une dotation de 5 millions d’euros du Fonds Écotechnologies, un fonds de la Caisse des dépôts à destination des PME innovantes dédiées aux technologies vertes.

Les hydrures de bore

La piste des hydrures de bore (ou borohydrures) a été encouragée par Bor4Store, un projet européen lancé en 2012 financé à hauteur de 2.27 millions d’euros par l’Initiative technologique conjointe sur l’hydrogène et les piles à combustibles (FCH JU).

H2 Circular Fuel a développé une poudre de borohydrure de sodium (NaBH4) permettant de stocker l’hydrogène à température ambiante. C’est un sel qui libère le gaz en se dissolvant dans l’eau. Ce dernier peut ensuite aller alimenter la pile à combustible alimentant le moteur du véhicule. Le procédé est exothermique. Sa densité serait trois fois supérieure à de l’H2 comprimé à 700 bars (126kg/m3 contre 43). Néo Orbis, est un navire amsterdamois propulsé à l’hydrogène utilisant cette solution de stockage, dont le lancement est prévu en juin 2023.

Des chercheurs de l’université de Deakin (Australie) auraient découvert une méthode de stockage d’hydrogène solide dans du nitrure de bore. (Srikanth Mateti, Chunmei Zhang, Aijun Du, Selvakannan Periasamy, Ying Ian Chen, Superb storage and energy saving separation of hydrocarbon gases in boron nitride nanosheets via a mechanochemical process, Materials Today, Volume 57, 2022, Pages 26-34, ISSN 1369-7021, https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.06.004). C’est à la base un procédé pour séparer des gaz d’oléfine et de paraffine: des billes d’acier seraient placée en présence des gaz à séparer et de poudre de nitrure de bore. En les agitant, les gaz se combineraient avec le matériau pour former des hydrures. Le procédé consommerait 76.8 KJ/s d’énergie pour séparer 1000L de gaz [rq: pourquoi KJ par seconde?]. Cela permettrait aussi de stocker l’hydrogène avec une consommation d’énergie limitée et une bonne densité. Ils n’auraient testé que quelques sur litres de gaz. C’est à confirmer, je n’ai pas eu accès à l’article et l’université est assez évasive. Idem pour l’article de The Conversation. Selon l’un des chercheurs, la densité massique du stockage serait de 6.5%.

Hydrures LaNi5

Le projet PLUSPAC consistait à tester l’intérêt des hydrures métalliques pour le stockage d’énergies intermittentes et pour la mobilité. Le choxi ses porté sur l’hydrure LaNi5.

La poudre utilisée fonctionnerait à 75°C, absorberait l’hydrogène à 1.5bars et le désorberait à 1.5bars. La cinétique serait rapide et le matériau gonflerait de 12%. Le prototype, consistant en 10kg d’hydrures, pourrait absorber ou désorber 100g d’hydrogène en 2h à respectivement 80°C et 70°C. (Thèse de M. Botzung)

L’hydrure aliminium – lithium (LiAlH₄, Tétrahydruroaluminate de lithium)

Le tétrahydruroaluminate de lithium, de composition LiAlH₄, mais souvent noté LAH, est un hydrure déjà utilisé en chimie organique comme agent réducteur (il retire l’oxygène). L’hydrogène représente 10.6% de son poids. Néanmoins, il n’est pas assez stable, nécessitant une pression de 10 000 bars pour etre maintenu. Je n’ai pas vu d’application pratique.

Les challenges des hydrures

Les principaux challenges des hydrures vont être leur poids, la vitesse d’absorbtion/ désorbtion et la gestion de la température / pression. Voici les variables importantes:

• La capacité réversible de stockage d’hydrogène en fonction de la masse ou du volume
• La vitesse d’absorption et de désorption. On parle aussi de cinétique (= la réactivité du système).
• La conductivité thermique du matériau, pour évacuer la chaleur produite par la réaction d’hydruration (=absorbtion d’hydrogène).
• Peu chaleur à fournir pour désorber l’hydrogène (enthalpie de formation faible)
• Une température d’équilibre proche de la température ambiante
• Une pression d’équilibre adaptée à l’usage et aussi proche que possible de 1bar.
• Evidemment, le prix et l’abondance des matériaux utilisés.

Les deux voies les plus prometteuses pour résoudre ces problèmes reposent sur la mise au point de systèmes à base de nouveaux matériaux à haute capacité de stockage : hydrures métalliques réversibles (alliages métalliques ou composés complexes fonction des conditions de l’application visée) et matériaux poreux (nanostructures, charbons activés etc.) qui permettent tous deux un stockage de l’hydrogène à des pressions réduites (<5 MPa).

Botzung 2008 p.17

Articles sur le sujet

Pour aller plus loin

Références

• Albin Chaise. Etude expérimentale et numérique de réservoirs d’hydrure de magnésium. Energie électrique. Université Joseph-Fourier – Grenoble I, 2008
• Maxime Botzung, Conception et intégration d’un stockage d’hydrogène sur hydrures métalliques, thèse présentée le 29 Avril 2008

Grand public :

• Stockage solide de l’hydrogène, AFHYPAC, fiche 4.4

Quelques actualités:

• https://www.connaissancedesenergies.org/de-lenergie-stockee-sous-forme-dhydrogene-solide-220218
• https://www.techniques-ingenieur.fr/actualite/articles/decollage-du-stockage-de-lhydrogene-sous-forme-solide-3996/