Le procédé Haber-Bosch permet, à partir de dihydrogène et de diazote, de synthétiser de l’ammoniac, le principal composant des engrais azotés, dont près de la moitié de la production agricole est dépendante.
L’azote est l’un des éléments qui détermine la croissance des plantes et, dans le même temps, c’est un atome très courant, 80% de l’air en étant composé. Néanmoins, comme l’hydrogène, il n’est pas utilisable sous cette forme.
« La nécessité absolue de l’azote pour la vie amène à un paradoxe: nous nageons dans l’azote, mais nous n’en avons jamais assez. L’azote représente près de 80% de l’atmosphère terrestre. Nous en inspirons et en expirons toute la journée. Mais rien de cet énorme réservoir atmosphérique d’azote, pas le moindre atome, ne peut nourrir de plante ou d’animal. Il est inerte, inutilisable, mort. »
Hager 2008 (traduit de l’anglais)
Réussir à fixer l’azote de l’air a été l’une des grandes obsessions scientifiques du XIXe siècle. Haber a réussi le 3 juin 1909 et c’était sans doute l’innovation technologique la plus importante du XXe siècle.
Le procédé Haber en 1909
Contexte
L’azote a été découvert par Antoine Lavoisier vers 1770, qui l’a identifié comme l’air « non vital », par opposition à l’air « vital« , l’oxygène. Dans les années 1780, Claude-Louis Berthollet a montré que « toutes les substances animales contiennent de l’azote » et on comprit rapidement l’importance de l’azote dans la production agricole, notamment grace à Jean-Baptiste Boussingault, Justus von Liebig, John Benànet Lawes et Joseph Henry Gilbert. (Smil 2001, p.4-5) En 1784, Berthollet a établi que l’azote (rq: l’atome fut nommé que plus tard, en 1787) combiné à de l’hydrogène faisait de l’ammoniac.
Des chercheurs allemands, incités par les risques que ferait peser une guerre avec le Royaume-Uni sur l’approvisionnement en nitrate minéral, venant d’Amérique du Sud, avaient déjà fait des tentatives vers 1900, comme Wilhelm Ostwald ou de Henry Louis Le Châtelier. (Smil 2001, p.62-64) Si le premier avait échoué, second avait bien réussi, mais lorsqu’il tenta d’augmenter la pression, l’explosion du dispositif couta la vie à un assistant, poussant le chercheur à en rester là. (Wosniak 2002, p.163)
Fritz Haber est né en 1868 à Breslau (actuel Wrocław) et obtint un poste d’assistant à la Technische Hochschule de Karlsruhe en 1894. Il a poursuivi différents types de recherches, notamment sur la chimie de la combustion et l’électrochimie.
Haber et la production d’ammoniac
Il commença à travailler sur la synthèse d’ammoniac en 1904, suite à une requête d’une entreprise de Vienne. (Smil 2001, p.66-68) Voilà comment il présente l’enjeu:
« Il s’agit d’un phénomène chimique de l’espèce la plus simple possible. Azote gazeux se combine avec l’hydrogène gazeux dans des proportions quantitatives simples pour produire de l’ammoniac. Les trois substances impliquées sont bien connues du chimiste depuis plus de cent ans. Au cours de la seconde moitié du siècle dernier, chacun d’eux a été étudié des centaines de fois dans son comportement dans diverses conditions au cours d’une période au cours de laquelle un afflux de nouveaux produits chimiques connaissances sont devenues disponibles. »
Smil 2001, p.68-69
La réaction semble effectivement simple : N2 + 3H2 ↔ 2NH3. Il a pu s’appuyer sur les avancées de son temps, comme les recherches conduites sur l’équilibre des gaz par Walther Nernst, ainsi que sur les travaux de ses collègues laboratoire de Karlsruhe, Gabriel van Oordt et Robert Le Rossignol (son assistant, qui a notamment conçu le matériel permettant d’obtenir les pressions voulues). (Smil 2001, p.61; 69-73; 78-79) Il obtient le soutien de BASF en 1908. (Smil 2001, p. 77) Haber dépose le brevet sur son concept qui permettrait la synthèse d’ammoniac le 13 octobre 1908. Il sera accordé le 8 juin 1911. Le 31 mars 1909, il déposa le brevet pour l’utilisation de l’osmium comme catalyseur. (Smil 2001, p. 80)
Le concept du procédé Haber-Bosch
L’invention du concept derrière le procédé Haber-Bosch serait néanmoins datée du 2 juillet 1909. En effet, Haber aurait envoyé un courrier aux dirigeants de BASF rapportant avoir réussi, la veille, à produire de manière continu de l’ammoniac liquide pendant cinq heure, sans signe négatif du matériel. (Smil 2001, p. 81)
Il demanda alors à BASF de le soutenir, mais la réponse fut pour le moins mitigée:
« August Bernthsen, directeur de recherche de BASF, était dubitatif. Il ne pouvait même pas croire que BASF envisageait développer un processus qui nécessitait des pressions dépassant cent atmosphères. Aucun conteneur qu’il connaissait ne pouvait résister à ce genre de pression. L’appareil exploserait. »
Traduit de l’anglais, Hagler 2008, p.93
En outre, le prix et la rareté de l’osmium était aussi un problème. Bernthsen rejetta ainsi dans un premier temps Haber … Ce n’est qu’après l’intervention d’un autre cadre, Carl Engler, que Haber obtint une seconde chance. Il rencontre Bernthsen, Heinrich von Brunck (directeur de BASF) ainsi que le chimiste qui avait infirmé la machine de Ostwald, Carl Bosch. Bernthsen réitéra ses craintes : « Cent atmosphères ! […] Rien qu’hier un autoclave à 7 atmosphères a explosé ! » Toutefois, l’avis de Bosch fut déterminant : « Je pense que cela peut marcher. Je sais exactement ce que l’industrie de l’acier peut faire. Nous devrions prendre le risque. » (Hagler 2008, p.94;98)
Le troisième brevet (n°238 450), déposé le 14 septembre 1909, présentait la pression nécessaire pour la synthèse. A ce moment, il n’y avait plus de doute que la méthode était faisable. Néanmoins, il fallait encore industraliser le procédé et passer d’un tube pressurisé de 75 cm à une usine. La tâche a été attribuée à Carl Bosch. (Smil 2001, p. 82)
L’industrialisation: la naissance du procédé Haber-Bosch en 1913
Avant le duo Haber-Bosch
Carl Bosch, né en 1874 à Cologne, ayant étudié la mettalurgie et la chimie, travaillait chez BASF depuis 1899 et il avait commencé à travailler sur le problème de l’azote dès 1900, puisqu’il avait du tester le concept d’Oswald pour la synthèse d’ammoniac, qui s’était révélé inefficace. Il s’est ensuite tourné vers la production par arc électrique, mais cela s’avérait trop couteux en énergie. En 1903, il se tourna vers la production de cyanure de barium (Ba(CN)2) et il réussit, avec l’aide d’Alwin Mittasch (un nom aussi assez important pour ces découvertes), à lancer une usine pilote en 1907, qui pouvait produire 5 tonnes de ce produit, ce qui était ensuite converti en 300-350kg d’ammoniac, soit 30-40% moins que prévu en théorie. Le rendement était trop faible pour compenser le prix et, dix mois plus tard, il fut abandonné. (Smil 2001, p. 86)
Un rôle important dans le développement du procédé
Comme nous l’avons vu, c’est largement grâce à son soutien que BASF a suivi Haber. Toutefois, son rôle est allé beaucoup plus loin :
« Au final, non seulement Bosch a été en mesure de lancer ce qui est devenu la synthèse chimique la plus importante, mais il a su transformer le concept expérimental de Haber et de Le Rossignol en un succès commercial en un temps extrêmement court. En seulement quatre ans, l’entreprise est passée d’un convertisseur de 75 cm de haut posé sur le plan de travail de Haber dans la Technische Hochschule de Karlsruhe et produisant environ 100 g NH3/heure à un convertisseur de 8 m de haut installé dans la première usine d’ammoniac à Oppau et produisant jusqu’à 200 kg de NH3/heure. »
Smil 2001, p. 84 (traduit de l’anglais)
« Son sens de l’organisation, sa persévérancenen tant qu’expérimentateur, et son ingéniosité a été déterminante pour le succès de cette entreprise sans précédent. »
Smil 2001, p. 87 (traduit de l’anglais)
Les challenges du procédé Haber-Bosch
Il y a eu plusieurs challenges:
- Le travail de gaz à haute pression était compliqué à l’époque, dépasser les 100 bars était difficile à imaginer.
- L’hydrogène et des gaz corrosifs et utilisés à haute température rendaient la pression d’autant plus difficile à gérer. (Smit 2001, p.87-93)
- L’osmium, utilisé comme catalyseur, était trop rare: même en achetant tout ce qui était disponible en 1909, BASF ne récolta que 100 kg, ce qui ne serait suffisant que pour produire 750t d’ammoniac par an. L’autre catalyseur, l’uranium, était disponible en plus grande quantité, mais n’était en réalité pas viable en pratique. Le choix s’est tourné vers un mix de composants: 4000 substances seront testées jusqu’en 1922, date à laquelle finirent ces essais. (Smit 2001, p.94-96)
- La production de diazote et dihydrogène très pur. Le premier était facilement obtenu par la distillation fractionnée de l’air inventée par Linde en 1909. Néanmoins, obtenir le second était plus difficile: le vaporéformage n’était pas encore au point et l’électrolyse coutait trop cher. En un mot, ils faisaient réagir de la vapeur d’eau avec de la coke : C + H2O ↔ H2 + CO + 118.7 kJ/mol. Ils ont amélioré le procédé en faisant réagir le CO avec de l’eau en présence d’oxydes de fer et de chrome à 250-450°C pour faire cette réaction : CO + H2O ↔ CO2 + H2 41.2–91 kJ/mol. Je développerai dans un article dédié. (Smit 2001, p.97-98)
Tout cela a été levé sous la direction de (et souvent directement par) Carl Bosch, donnant naissance au procédé Haber-Bosch.
Des débuts industriels foudroyants
Le premier site industriel (Lu 398) entra en action le 18 mai 1910, mais ne produisit que 5kg d’ammoniac en deux mois. (Smit 2001, p.99). Les travaux furent transférées à un autre site (Lu 35), qui commença à opérer le 10 aout 1910. Il atteint une production de 18 kg NH3/ jour au tout début de 1911. Le taux de 100 kg NH3 par jour fut dépassé en juillet 1911. Le convertisseur passa de 4 mètres à 8 mètres en février 1912 et la production journalière atteigna les 1000 kg NH3.
La construction du site suivant, à Oppau, débuta en 1912 et commença à produire le 9 septembre 1913. Le 24 octobre, l’usine produisait 10 tonnes de NH3 par jour … En 1914, la production augmenta encore et représentait, à l’été, 40 tonnes d’azote par jour.
Une révolution agricole
Même si l’azote et son rôle dans le développement des plantes n’ont été découverts qu’au XIXe siècle, la fertilisation est pratiquée depuis bien plus longtemps.
Sources préindustrielles d’azote
Dès les débuts de l’agriculture, les fermiers sédentaires auraient recyclé « divers déchets organiques, allant du résidu de culture et du fumier à de la boue de canal et des excréments humains. » Cela s’est imposé partout : « aucune agriculture traditionnelle permanente ne pouvait faire sans le recyclage de matière organique. » (Smil 2001, p.21-22)
« Au IIe siècle, Marcus Cato conseillait aux fermiers de « répandre les excréments de pigeons sur les prés, les jardins et les champs. Sauvegardez attentivement les excréments de chèvres, de moutons, de bétail et tout autre bouse … Vous pourrez faire du compost de paille, de lupin, de paille, de haricot tiges, cosses et feuilles d’ilex et de chêne.’’
Smil 2001, p.22
Ils auraient même déjà utilisé des légumineuses (qui fixent l’azote) ! On pense qu’il s’agit d’une innovation d’agroécologie moderne, une invention ayant rassemblé de vaillants agronomes et écologues, alors qu’en fait …
« les bienfaits des légumineuses étaient connus depuis le tout début de la culture. Les découvertes archéologiques placent des pois et des lentilles avec de l’orge et du blé dans les premiers les agricultures du Moyen-Orient (dès 10 000 av. J.-C.) ; vers 7000-6000 av. les deux espèces, ainsi que différentes vesces, étaient très communes dans des sites allant de Jéricho au sud de la Turquie. »
Smil 2001, p.29
Ainsi, les rotations de cultures traditionnelles en Chine (hé oui, la rotation n’est pas récente non plus …) comprenaient des légumineuses :
C’est d’autant plus étonnant que c’est Boussingault qui, en 1838, a été le premier à démontrer que les légumineuses apportaient de l’azote dans le sol … ( Smil 2001, p.13)
Nouvelles sources d’azote
La découverte de l’azote et de son utilité pour la production agricole a poussé les scientifiques européens à trouver des sortes supplémentaires d’azote.
Le guano
Le guano s’est imposé comme l’une de ses solutions. Il s’agit d’excréments d’oiseaux qui se sont accumulé au fil des années et dont il y avait de vrais « gisements » en Amérique du sud. Ils se sont néanmoins épuisés en quelques dizaines d’années sous la demande. Le guano représentait moins de 1.5% des quantités d’azote fixé vendues commercialement en 1910. (Smil 2001, p.39;43)
Le nitrate de sodium (NaNO3) du Chili
L’autre solution était le nitrate de sodium (NaNO3), qui venait également d’Amérique du Sud. Il a été utilisé pour fertiliser les sols, mais aussi pour faire des explosifs. Ainsi, en 1900, 48% des imports de NaNO3 des Etats-Unis étaient utilisés à cette fin. La dépendance aux importations (du Chili, si j’ai bien compris) dans ces deux domaines était un risque et l’Allemagne a activement cherché d’autres solutions. (Smil 2001, p.47-48)
Les deux substances contenaient près de 30 fois plus d’azote que le fumier classique. (Smil 2001, p.39)
Coproduit de la coke (l’espèce de charbon hein …)
La seconde moitié du XIXe siècle vit se développer 3 autres sources: comme coproduit de la production de coke, la synthèse de cyanamide et la fixation de N2 atmosphérique par décharge électrique. (Smil 2001, p.39)
Le charbon contient une petite quantité d’azote, qui est en partie libérée sous forme d’ammoniac lorsqu’il est transformé en coke. Pendant longtemps, il partait simplement ainsi dans l’atmosphère avec les autres gaz. Néanmoins, des fours à coke permettant de récupérer ce coproduit, principalement sous forme de sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4) ont été inventés dans les années 60 et se sont davantage diffusés à partir des années 80. (Smil 2001, p.49)
Le cyanimide
La synthèse d’un cyanure à partir d’un carbonate aurait été la première fixation d’azote en laboratoire. F. Margueritte et A. de Sourdeval auraient en effet réussi en 1860 à synthétiser le cyanure de barium : BaCO3 + N2 + 4 C → Ba(CN)2 + 3 CO.
La synthèse qui nous intéresse ici est celle de cyanamide, développée par Adolf Frank, Nikodemus Caro et F.Rothe: CaC2 + N2 → CaCN2 + C. C’est le procédé Frank-Caro. La première usine, représentant une capacité de production de 4000 tonnes d’azote par an, vu construite en 1905 près de Rome. Le problème était la forte consommation d’énergie, représentant plus de 200 GJ par tonne d’azote (130 plus tard). (Smil 2001, 51-52)
Fixation d’azote par arc électrique
La fixation d’azote par arc électrique a été notée par Priestley en 1775 et la réaction est simple et réversible : N2 O2 ↔ 2 NO. Néanmoins, cela demandait des conditions extrêmes pour fonctionner (températures > 3000°C) et semblait devoir être associé à d’autres produits chimiques (le monoxyde d’azote étant un gaz …) pour être vraiment « fixé ». Je ne détaille pas, car la production fut négligeable. (Smil 2001, 53)
Je vous ai extrait quelques unes des données produites par Smil (2001, p.240), que je trouve très instructives :
| NaNO3 | Guano | (NH4)2SO4 | CaCN2 | |
| 1870 | 30 | 70 | – | – |
| 1900 | 220 | 20 | 120 | – |
| 1929 | 510 | 10 | 425 | 255 |
| 1980 | 90 | – | 970 | 250 |
| 2000 | 120 | – | 370 | 80 |
Haber-Bosch : la révolution de l’ammoniac
L’ammoniac a rapidement représenté la principale source d’azote minéral pour l’agriculture (rq: cela aurait été beaucoup plus rapide sans la guerre de 14-18, qui en a capté une large part). Aujourd’hui, elle en représente plus de 99%.
Smil estime que, toute chose égale par ailleurs, les rendements seraient moitié moindres sans les engrais azotés. Ainsi, plus de 3 milliards de personnes ne seraient pas en vie sans le procédé Haber-Bosch. (Smil 2001, p.156 et s.) Je consacrerait un article spéficique au sujet, qui s’annonce passionnant.
Le procédé Haber-Bosch est peut-être l’innovation qui a eu le plus d’impact au XXe siècle.
FAQ
- Qui a créé l’azote ?
L’azote est un atome qui a été isolé par Daniel Rutherford en 1772. Il a été nommé par Lavoisier en 1775, en référence au grec « a » (=sans) et « zoe » (=vie), en opposition à l’oxygène.
- Comment se forme l’urée ?
L’urée est l’une des principales formes / composant des engrais azotés. Elle est produite à partir d’ammoniac et d’acide cyanique.
- Comment est fabriqué l’engrais azoté ?
L’engrais azoté est fabriqué à partir d’ammoniaque qui, ensuite, est transformé de différentes manières: transformé en urée ou en nitrate d’amminium, stocké sous forme d’ammoniac anhydre, etc.
Pour aller plus loin
- Vaclav Smil (2001), Enriching the Earth, Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production, MIT press, Londres, 2001
- Thomas Hager (2008), The alchemy of air. A Jewish genius, a doomed tycoon, and the scientific discovery that fed the world but fueled the rise of Hitler, ed. Harmony, 2008
- Jaime Wisniak, « Fritz Haber – a Conflicting Chemist », Indian Journal of History of Science, vol. 37, no 2, 26 décembre 2002, p. 153-173
- Article Wikipedia, Histoire du procédé Haber-Bosch